en
Назад
DOI: 10.17586/1023-5086-2026-93-12-91-103
УДК: 535.372:536.5
Флуоресцентная ратиотермометрия: элиминация ключевых артефактов метода и эффект термопамяти порфиринов
Батищева Ю.А., Магарян К.А., Горбунова Ю.Г., Наумов А.В. Флуоресцентная ратиотермометрия: элиминация ключевых артефактов метода и эффект термопамяти порфиринов // Оптический журнал. 2026. Т. 93. № 12. С. 91–103. http://doi.org/10.17586/1023-5086-2026-93-12-91-103
Batishcheva Yu.A., Magaryan K.A., Gorbunova Yu.G., Naumov A.V. Fluorescence ratiometric thermometry: elimination of key method artifacts and the thermal memory effect in porphyrins [in Russian] // Opticheskii Zhurnal. 2026. V. 93. № 12. P. 91–103. http://doi.org/10.17586/1023-5086-2026-93-12-91-103
Предмет исследования. Техника люминесцентной ратиометрии на примере тетрафенилпорфирина и связанные с ним систематические артефакты, ограничивающие точность температурных измерений. Цель работы. Установление условий воспроизводимого определения температурной зависимости отношения интенсивностей флуоресцентных полос тетрафенилпорфирина с учётом спектральной чувствительности аппаратуры и термической предыстории образца. Метод. Спектры флуоресценции зарегистрированы при лазерном возбуждении в диапазоне 25–75 °С. Спектральная коррекция выполнена по излучению вольфрамовой лампы с использованием распределения Планка. Сопоставлены спектры при различных условиях. Основные результаты. Показано, что пренебрежение спектральной чувствительностью регистрирующей системы может приводить к систематическим погрешностям, по величине сравнимым с температурно-зависимыми изменениями. В цикле «нагрев-охлаждение» получены близкие к линейным температурные зависимости с гистерезисом. Научная новизна заключается в разработке методики исключения ключевых артефактов ратиометрии и выявлении температурного гистерезиса отношения интенсивностей флуоресцентных полос раствора, свидетельствующего о наличии долгоживущих термостимулированных энергетических состояний молекул тетрафенилпорфирина. Практическая значимость. Определены условия корректного сопоставления спектров флуоресценции раствора тетрафенилпорфирина в бензоле и установлены ограничения однозначного определения температуры раствора по отношению интенсивностей в максимумах двух характерных эмиссионных полос (FIR). Полученные результаты необходимо учитывать при практическом использовании техники люминесцентной ратиометрии, в том числе для задач микрофлюидики, биомедицинских исследований и диагностики функциональных материалов.
люминесцентная термометрия, ратиометрический анализ, спектральная калибровка, фотолюминесценция, тетрафенилпорфирин, фотовыгорание, температурная зависимость, гистерезис, память
Благодарность:работа выполнена в рамках государственного задания Министерства просвещения Российской Федерации (тема № 126030618412-6 («Фотонные технологии в науке и образовании: материалы, методы и инструменты сверхвысокочувствительной оптической сенсорики и микроскопии»))
Коды OCIS: 300.6280, 120.6780, 120.3940, 120.6200
Список источников:1. Наумов А.В., Уточникова В.В. Достижения и перспективы люминесценции на Всероссийской конференции с международным участием LUMOS–2024 // Фотоника. 2024. Т. 18. № 3. С. 224–228. DOI:10.22184/1993-7296.FRos.2024.18.3.224.228
Naumov A.V., Utochnikova V.V. Achievements and perspectives of luminescence at the All-Russian Conference with International Participation LUMOS–2024 // Photonics Russia. 2024. V. 18. № 3. P. 224–228. DOI:10.22184/1993-7296.FRos.2024.18.3.224.228
2. Brites C.D.S., Lima P.P., Silva N.J.O., Millán A., Amaral V.S., Palacio F., Carlos L.D. Thermometry at the nanoscale // Nanoscale. 2012. V. 4. № 16. P. 4799–4829. DOI:10.1039/C2NR30663H
3. Jaque D., Vetrone F. Luminescence nanothermometry // Nanoscale. 2012. V. 4. № 15. P. 4301–4326. DOI:10.1039/C2NR30764B
4. Suta M., Antić Ž., Đorđević V., Kuzman S., Dramićanin M.D., Meijerink A. Making Nd3+ a sensitive luminescent thermometer for physiological temperatures — an account of pitfalls in Boltzmann thermometry // Nanomaterials. 2020. V. 10. № 3. P. 543. DOI:10.3390/nano10030543
5. Kumar P., Patel R., Shrivastava N., Patel M., Rondeau-Gagné S., Selopal G.S. Aspects of luminescence nanoprobes for thermometry: Progress and outlook // Appl. Mater. Today. 2023. V. 35. P. 101931. DOI:10.1016/j.apmt.2023.101931
6. Mazza M.M.A., Raymo F.M. Structural designs for ratiometric temperature sensing with organic fluorophores // J. Mater. Chem. C. 2019. V. 7. № 18. P. 5333–5342. DOI:10.1039/C9TC00993K
7. Kolesnikov I.E., Kalinichev A.A., Kurochkin M.A., Kolesnikov E.Yu., Lähderanta E. Porphyrins as efficient ratiometric and lifetime-based contactless optical thermometers // Mater. Des. 2019. V. 184. P. 108188. DOI:10.1016/j.matdes.2019.108188
8. Bispo-Jr A.G., Saraiva L.F., Lima S.A.M., Pires A.M., Mazali I.O., Sigoli F.A. Lanthanide coordination polymers as luminescent thermometers: Integrating theoretical modeling with experimental analysis to tune the thermal response // J. Mater. Chem. C. 2025. V. 13. № 7. P. 3320–3330. DOI:10.1039/D4TC04537H
9. Polikovskiy T.A., Gontcharenko V.E., Lishova-Dvoretskaya S.D., Islamov M.M., Belousov Y.A., Taydakov I.V. Sensitivity-Range Integral (SRI): A novel approach to evaluating and optimizing luminescent thermometers. A case study of thermometric properties governed by intermolecular CT states in isomeric Eu/Tb coordination compounds // J. Mater. Chem. C. 2026. V. 14. № 11. P. 4539–4555. DOI:10.1039/D5TC03645C
10. Tcelykh L.O., Kozhevnikova V.Yu., Goloveshkin A.S., Latipov E.V., Gordeeva E.O., Utochnikova V.V. Sensing temperature with Tb-Eu-based luminescent thermometer: A novel approach to increase the sensitivity // Sens. Actuators A: Phys. 2022. V. 345. P. 113787. DOI:10.1016/j.sna.2022.113787
11. Ivanova A.A., Polikovskiy T.A., Gontcharenko V.E., Korshunov V.M., Kiskin M.A., Taydakov I.V., Belousov Yu.A. Precision across temperatures: Eu/Tb luminescent thermometer with exceptionally high and stable sensitivity from 180 to 320 K // Sens. Actuators A: Phys. 2024. V. 379. P. 115969. DOI:10.1016/j.sna.2024.115969
12. Савостьянов А.О., Еремчев И.Ю., Наумов А.В. Люминесцентная нанотермометрия с одиночными органическими молекулами: влияние электрон-фононного взаимодействия // Фотоника. 2023. Т. 17. № 7. С. 508–515. DOI:10.22184/1993-7296.FRos.2023.17.7.508.514
Savostianov A.O., Eremchev I.Yu., Naumov A.V. Luminescence nanothermometry by single organic molecules: Manifestation of electron-phonon interaction // Photonics Russia. 2023. V. 17. № 7. P. 508–515. DOI:10.22184/1993-7296.FRos.2023.17.7.508.514
13. Krylov I.V., Akasov R.A., Rocheva V.V., Sholina N.V., Khochenkov D.A., Nechaev A.V., Melnikova N.V., Dmitriev A.A., Ivanov A.V., Generalova A.N., Khaydukov E.V. Local overheating of biotissue labeled with upconversion nanoparticles under Yb3+ resonance excitation // Front. Chem. 2020. V. 8. P. 295. DOI:10.3389/fchem.2020.00295
14. Liu S., Gao D., Wang L., Song W., Zhang Z., Zhu Y., Xiao P., Gao S., Zhang Q. Synthesis and luminescence tunability studies in new upconverting BaGeTeO6:Yb3+/Ho3+ phosphors [на англ. яз.] // Оптический журнал. 2026. Т. 93. № 7. С. 88–100. DOI: 10.17586/1023-5086-2026-93-07-88-100
Liu S., Gao D., Wang L., Song W., Zhang Z., Zhu Y., Xiao P., Gao S., Zhang Q. Synthesis and luminescence tunability studies in new upconverting BaGeTeO6:Yb3+/Ho3+ phosphors [in English] // Opticheskii Zhurnal. 2026. V. 93. № 7. P. 88–100. DOI: 10.17586/1023-5086-2026-93-07-88-100
15. Переседова Д.А., Рипенко В.С., Липатов Е.И., Бураченко А.Г. Аномальная температурная зависимость спектров катодолюминесценции центра 3H синтетических алмазов после радиационно-термической обработки // Оптический журнал. 2026. Т. 93. № 1. С. 34–41. DOI:10.17586/1023-5086-2026-93-01-34-41
Peresedova D.A., Ripenko V.S., Lipatov E.I., Burachenko A.G. Anomalous temperature dependence of cathodoluminescence spectra of 3H center of synthetic diamond after radiation-thermal treatment // Journal of Optical Technology. 2026. V. 93(1). P. 22–26. DOI:10.1364/JOT.93.000022
16. Успенская Ю.А., Гурин А.С., Учаев М.В., Бундакова А.П., Музафарова М.В., Мохов Е.Н., Нагалюк С.С., Солтамов В.А., Баранов П.Г., Бабунц Р.А., Килин С.Я. NV–-центры в алмазе и карбиде кремния как основа мазеров, работающих при комнатной температуре // Физика твердого тела. 2025. Т. 67. № 9. С. 1647–1653. DOI:10.61011/FTT.2025.09.61616.233-25
Uspenskaya Yu.A., Gurin A.S., Uchaev M.V., Bundakova A.P., Muzafarova M.V., Mokhov E.N., Nagalyuk S.S., Soltamov V.A., Baranov P.G., Babunts R.A., Kilin S.Ya. NV–-centers in diamond and silicon carbide as the basis for room-temperature masers [in Russian] // Physics of the Solid State. 2025. V. 67. № 9. P. 1647–1653. DOI:10.61011/FTT.2025.09.61616.233-25
17. Neliubov A.Yu., Eremchev I.Yu., Drachev V.P., Kosolobov S.S., Ekimov E.A., Arzhanov A.I., Tarasevich A.O., Naumov A.V. Enigmatic color centers in microdiamonds with bright, stable, and narrow-band fluorescence // Phys. Rev. B. 2023. V. 107. № 8. P. L081406. DOI:10.1103/PhysRevB.107.L081406
18. Кучеренко М.Г., Налбандян В.М., Чмерева Т.М. Люминесценция комплекса «квантовая точка — слоистая плазмонная наночастица» в магнитном поле // Оптический журнал. 2021. Т. 88. № 9. С. 9–19. DOI:10.17586/1023-5086-2021-88-09-09-19
Kucherenko M.G., Nalbandyan V.M., Chmereva T.M. Luminescence of a complex composed of a quantum dot and a layered plasmon nanoparticle in a magnetic field // Journal of Optical Technology. 2021. V. 88(9). P. 489–496. DOI:10.1364/JOT.88.000489
19. Батталова Э.И., Харинцев С.С. Термометрия разупорядоченных твердых тел на основе электронного комбинационного рассеяния света // Письма в ЖЭТФ. 2024. Т. 120. № 10. С. 760–764. DOI:10.31857/S0370274X24110154
Battalova E.I., Kharintsev S.S. Electronic Raman scattering thermometry of disordered solids // JETP Lett. 2024. V. 120. № 10. P. 727–731. DOI:10.1134/S0021364024603737
20. Nexha A., Carvajal J.J., Pujol M.C., Díaz F., Aguiló M. Lanthanide doped luminescence nanothermometers in the biological windows: Strategies and applications // Nanoscale. 2021. V. 13. № 17. P. 7913–7987. DOI:10.1039/D0NR09150B
21. Sun Y., Kong M., Ke J., Gu Y., Li F., Feng W. Rare earth luminescent nanothermometers for biological thermal sensing // Coord. Chem. Rev. 2025. V. 523. P. 216222. DOI:10.1016/j.ccr.2024.216222
22. Kolesnikov I.E., Kalinichev A.A., Solomatina A.I., Kurochkin M.A., Meshkov I.N., Kolesnikov E.Yu., Gorbunova Yu.G. Thermosensitive phosphorus(V) porphyrin: Toward subcellular ratiometric optical temperature sensing // Sens. Actuators A: Phys. 2022. V. 347. P. 113917. DOI:10.1016/j.sna.2022.113917
23. Kurochkin M.A., Kalinichev A.A., Silonov S.A., Efimova I.A., Safonova E.A., Kolesnikov E.Yu., Gorbunova Yu.G., Kolesnikov I.E. Unlocking precise optical thermometry with water-soluble phosphorus(V) porphyrins: A multiparametric study // Sens. Actuators A: Phys. 2026. V. 406. P. 117900. DOI:10.1016/j.sna.2026.117900
24. Sotoma S., Zhong C., Kah J.C.Y., Yamashita H., Plakhotnik T., Harada Y., Suzuki M. In situ measurements of intracellular thermal conductivity using heater-thermometer hybrid diamond nanosensors // Sci. Adv. 2021. V. 7. № 3. P. eabd7888. DOI:10.1126/sciadv.abd7888
25. Đačanin Far L., Dramićanin M.D. Luminescence thermometry with nanoparticles: A review // Nanomaterials. 2023. V. 13. № 21. P. 2904. DOI:10.3390/nano13212904
26. Marciniak L., Kniec K., Elżbieciak-Piecka K., Trejgis K., Stefanska J., Dramićanin M. Luminescence thermometry with transition metal ions. A review // Coord. Chem. Rev. 2022. V. 469. P. 214671. DOI:10.1016/j.ccr.2022.214671
27. Liu M., Liang J., Vetrone F. Toward accurate photoluminescence nanothermometry using rare-earth doped nanoparticles for biomedical applications // Acc. Chem. Res. 2024. V. 57. № 18. P. 2653–2664. DOI:10.1021/acs.accounts.4c00342
28. Касимов Р.Х., Аржанов А.И., Седых К.О., Голиков А.Д., Галанова В.С., Гладуш Ю.Г., Ковалюк В.В., Наумов А.В., Гольцман Г.Н. Источник одиночных фотонов с использованием коллоидных квантовых точек CdSe/CdS/ZnS на волноводах из нитрида кремния // Оптический журнал. 2026. Т. 93. № 1. С. 80–86. DOI:10.17586/1023-5086-2026-93-01-80-86
Kasimov R.Kh., Arzhanov A.I., Sedykh K.O., Golikov A.D., Galanova V.S., Gladush Y.G., Kovalyuk V.V., Naumov A.V., Goltsman G.N. Single photon source based on CdSe/CdS/ZnS quantum dots on silicon nitride waveguides // Journal of Optical Technology. 2026. V. 93(1). P. 50–53. DOI:10.1364/JOT.93.000050
29. Dmitrieva O.A., Mamardashvili N.Z. Porphyrin dimer as efficient optical thermometer: Experimental and computational evaluation of the barrier to torsional rotation // J. Lumin. 2021. V. 235. P. 117986. DOI:10.1016/j.jlumin.2021.117986
30. Kolesnikov I.E., Kurochkin M.A., Meshkov I.N., Akasov R.A., Kalinichev A.A., Kolesnikov E.Yu., Gorbunova Yu.G., Lähderanta E. Water-soluble multimode fluorescent thermometers based on porphyrins photosensitizers // Mater. Des. 2021. V. 203. P. 109613. DOI:10.1016/j.matdes.2021.109613
31. Поволоцкий А.В., Смирнова О.С., Солдатова Д.А., Лукьянов Д.А. Флуоресцентные ратиометрические термометры на основе диад тетрафенилпорфирина и металлированного цинком тетрафенилпорфирина // Изв. РАН. Сер. физ. 2023. Т. 87. № 11. С. 1631–1636. DOI:10.31857/S0367676523702824
Povolotskiy A.V., Smirnova O.S., Soldatova D.A., Lukyanov D.A. Fluorescent ratiometric thermometers based on dyads of tetraphenylporphyrin and zinc metalated tetraphenylporphyrin // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2023. V. 87. № 11. P. 1691–1696. DOI:10.3103/S1062873823703902
32. Starukhin A.S., Panarin A.Yu. The internal heavy atom effect on the deactivation of triplet states of porphyrins in the presence of molecular oxygen // J. Appl. Spectrosc. 2023. V. 90. № 5. P. 1037–1042. DOI:10.1007/s10812-023-01629-0
33. Старухин А.С., Ковгар В.В., Шершень В.С., Павич Т.А. Зависимость величин квантовых выходов флуоресценции порфиринов и фталоцианинов от эффектов реабсорбции // Изв. РАН. Сер. физ. 2024. Т. 88. № 6. С. 935–940. DOI:10.31857/S0367676524060143
Starukhin A.S., Kouhar V.V., Shershan V.S., Pavich T.A. Dependence of fluorescence quantum yields on the effects of reabsorption for porphyrins and phthalocyanines // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2024. V. 88. № 6. P. 891–895. DOI:10.1134/S1062873824706792
34. Gladkov L.L., Klenitsky D.V., Kruk M.M. Mechanisms of bathochromic band shifts in absorption spectra of N-substituted porphine derivatives // J. Appl. Spectrosc. 2023. V. 90. № 4. P. 754–760. DOI:10.1007/s10812-023-01592-w
35. Koifman O.I., Ageeva T.A., Kuzmina N.S., et al. Synthesis strategy of tetrapyrrolic photosensitizers for their practical application in photodynamic therapy // Macroheterocycles. 2022. V. 15. № 4. P. 207–302. DOI:10.6060/mhc224870k
36. Jacinto C., Silva W.F., Garcia J., Zaragosa G.P., Ilem C.N.D., Sales T.O., Santos H.D.A., Conde B.I.C., Barbosa H.P., Malik S., Sharma S.K. Nanoparticles based image-guided thermal therapy and temperature feedback // J. Mater. Chem. B. 2025. V. 13. № 1. P. 54–102. DOI:10.1039/D4TB01416B
37. Uttamlal M., Holmes-Smith A.S. The excitation wavelength dependent fluorescence of porphyrins // Chem. Phys. Lett. 2008. V. 454. № 4–6. P. 223–228. DOI:10.1016/j.cplett.2008.02.012
38. Adler A.D., Longo F.R., Finarelli J.D., Goldmacher J., Assour J., Korsakoff L. A simplified synthesis for meso-tetraphenylporphine // J. Org. Chem. 1967. V. 32. № 2. P. 476. DOI:10.1021/jo01288a053
39. Resch-Genger U., DeRose P.C. Characterization of photoluminescence measuring systems (IUPAC Technical Report) // Pure Appl. Chem. 2012. V. 84. № 8. P. 1815–1835. DOI:10.1351/PAC-REP-10-07-07
40. Resch-Genger U., Bremser W., Pfeifer D., Spieles M., Hoffmann A., DeRose P.C., Zwinkels J.C., Gauthier F., Ebert B., Taubert R.D., Monte C., Voigt J., Hollandt J., Macdonald R. State-of-the-art comparability of corrected emission spectra. 1. Spectral correction with physical transfer standards and spectral fluorescence standards by expert laboratories // Anal. Chem. 2012. V. 84. № 9. P. 3889–3898. DOI:10.1021/ac2034503
41. Marunchenko A., Kumar J., Kiligaridis A., Tatarinov D., Pushkarev A., Vaynzof Y., Scheblykin I.G. Memlumor: A luminescent memory device for energy-efficient photonic neuromorphic computing // ACS Energy Lett. 2024. V. 9. № 5. P. 2075–2082. DOI:10.1021/acsenergylett.4c00691